ארכיון הצליל הוא חלק ממחלקת המוסיקה. ארכיון זה הוא הגדול בעולם בתחום ההקלטות האתנוגרפיות והמסחריות של מוסיקה ישראלית ויהודית, וכולל גם מוסיקה שאינה יהודית. כמחצית מן ההקלטות הנמצאות בו הן הקלטות מסחריות, מרביתן נרכשו או נתרמו לספרייה וחלקן התקבל מתוקף
חוק הספרים (חובת מסירה וציון הפרטים) ה'תשס"א-2000 (להלן חוק הספרים). מחציתן השנייה של ההקלטות מורכבת מהקלטות סקר (הקלטות שנעשו באולפן או בבית האינפורמנט) והקלטות פונקציה (הקלטות שנעשו בזמן אירוע חי, למשל חתונות ופסטיבלים), שחוקרים (מוסיקולוגים, אתנו-מוסיקולוגים, אנתרופולוגים וכו') העבירו אל הארכיון, וכן הקלטות שנעשו על ידי "קול ישראל" והופקדו בארכיון הצליל.
חומרי הארכיון שבאוסף המחלקה מייחדים אותה, אף יותר מן הפרסומים שלה, בין דומותיה בארץ ובעולם.
פעולות לקהל הרחב
הספרייה הלאומית אינה מסתפקת באיסוף ושימור, ושוקדת על פתיחת האוצרות לציבור הרחב. מרגע שהם מגיעים אל המחלקה ועד שהם זמינים לציבור עוברים החומרים מסלול ארוך שמתחיל בקִטלוג ומִפתוח, ומסתיים בהשאלה, בהצעה לעיון באולם הקריאה ובהצגה באתר האינטרנט. כמו כן נערכים קונצרטים של יצירות מן הארכיונים, ביניהן גם יצירות שמושמעות בבכורה עולמית. כל אלה מוצעים חינם, כנהוג גם בשאר אוספיה של הספרייה הלאומית. בין הקונצרטים שערכה הספרייה הלאומית היו קונצרטים שהוקדשו למלחינים אשר הם או בני משפחתם תרמו את אוספיהם, ובהם אלכסנדר (סשה) ארגוב, משה וילנסקי, מרק לברי ועמנואל זמיר, וכן קונצרטים שהוקדשו לנושאים בזמר העברי, כמו "צלילים ראשונים במולדת" ו"שדות שבעמק" שהוקדשו למלחיני התנועה הקיבוצית, או "שבחי ירושלים" שהוקדש לירושלים.
מחלקת המוסיקה עורכת ימי עיון וסמינרים בנושאי הזמר העברי והמוסיקה הישראלית. אל המחלקה מגיעים תלמידי בית ספר ומוריהם וכמובן סטודנטים ומרצים אשר לומדים וחוקרים את הזיכרון המוסיקלי של העם היהודי.